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锆改性鋁氧化物對水中磷的吸附特性

文章出處:濟南能華 人氣:发表时间:2018-10-09 19:30

  磷是地球上的重要元素之一,近年來隨著經濟的快速發展,大量含磷廢水排入環境中,導致水體産生富營養化。數據表明,中國主要湖泊中大約有56%水域都因爲氮磷汙染而發生富營養化問題,對人類的生活及水生生物的生長産生了極大的負面影響。因此,開發經濟高效的除磷技術成爲目前技術的研究重點。

  當前,強化除磷技術主要有化學沈澱法、電解法、微生物法、水生物法、吸附法、膜處理技術和土壤處理法等。吸附法作爲成熟有效的除磷方法,在水處理人人影视在线得到了廣泛的應用和認可。近年來,研究人員利用金屬氧化物與磷酸鹽的結合特性,研究開發了多種除磷吸附材料,如新型鐵銅鋁三元複合氧化物、礦渣、鐵基複合材料、氧化锆以及镧改性吸附劑等。有研究表明,將其他金屬鹽類或金屬氧化物負載到鋁氧化物上制得改性鋁基吸附劑,可在水體除磷方面取得良好效果。本研究在前人基礎上,結合鋁锆2種元素在吸附除磷方面的優點,利用共沈澱法制取锆改性鋁氧化物新型除磷吸附劑,通過靜態吸附實驗來評價該吸附材料對水中磷的吸附效能,探討溶液pH、共存離子等水質要素對吸附效果的影響,並利用多種材料表征技術來揭示材料表面特征及除磷機理。

  1 材料与方法

  1.1 仪器及药品

  1.1.1 实验仪器

  紫外分光光度計(2600UV/VIS,中國)、電熱恒溫鼓風幹燥箱(DGG-9140A,中國)、pH計(PH3-SC型,中國)、台式回轉搖床(ZD-880111,中國)、傅裏葉變換紅外光譜儀(Tensor27,BRUKER公司)、X射線衍射儀、X射線光電能譜儀(AXIS-DLD,日本島津)、場發射電子顯微鏡(S-4800,日本)。

  1.1.2 实验药品

  硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鋇(BaCl2)、矽酸鈉(Na2SiO3)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、抗壞血酸、钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)(皆爲分析純)。

  1.2 实验方法

  所有静态实验均使用150 mL的具塞三角锥形瓶完成,反应在恒温振荡摇床中进行,使用的背景溶液均为0.01 mol·L−1 的NaNO3溶液。

  1.2.1 吸附剂的制备

  按Al:Zr=3:1的摩尔比配制Zr(NO3)4/Al2(SO4)3混合溶液,在磁力搅拌器上充分搅拌后缓慢加入1 mol·L−1的NaOH溶液调节溶液的pH为5~6;继续搅拌2 h,静置沉淀;待固体物质充分沉淀后倒去上清液,并用漏斗进行固液分离,将固体物质用去离子水清洗若干次,直至没有硫酸根离子检出(BaCl2检测)为止;将固体物置于烘箱在60 ℃下干燥12 h,研磨并过60目筛后装入密封袋备用。

  1.2.2 吸附剂的表征

  分別用等電點測定儀(Zeta)、場發射掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)、X射線衍射分析儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)分析吸附劑等電點和吸附劑吸附P前後的表面結構以及離子變化。

  1.2.3 吸附剂除磷动力学实验

  取50 mL初始PO43−浓度为1 mol·L−1 的溶液,加入0.015 g吸附剂,在pH=7.0 ± 0.1,T=(25 ± 1) ℃,170 r·min−1条件下避光振荡,间隔一定时间过膜取样,测定PO43−浓度。

  1.2.4 吸附剂除磷等温线实验

  取50 mL初始PO43−浓度为0.1~1.4 mmol·L−1的溶液,加入0.015 g吸附剂,在pH=7.0 ± 0.1,T=(25 ± 1) ℃,170 r·min−1条件下避光振荡24 h后过膜取样,测定PO43−浓度。

  1.2.5 pH对吸附剂除磷的影响

  取50 mL初始PO43−浓度为1 mmol·L−1的溶液,用NaOH/HNO3调节各反应液pH依次为4~10,加入0.015 g吸附剂,T=(25 ± 1) ℃,170 r·min−1条件下避光振荡24 h后过膜取样,测定PO43−浓度。

  1.2.6 共存离子对吸附剂除磷的影响

  取一系列50 mL初始PO43−浓度为1 mmol·L−1,SO42−、NO3−、SiO32−、CO32−、Cl− 浓度分别为1、10、100 mmol·L−1的溶液,吸附剂投加量为0.3 g·L−1,在pH=7.0 ± 0.1,T=(25 ± 1)℃,170 r·min−1条件下反应24 h后取样,测定PO43−浓度。

  2 吸附剂筛选和表面特性研究

  2.1 吸附剂的筛选

  通過前期實驗,比較不同Al/Zr摩爾比的吸附劑對磷的吸附效果,確定選取Al:Zr=3:1的吸附劑進行後續的實驗研究。

  2.2 吸附剂表征

  2.2.1 扫描电镜分析(SEM)

  采用S-4800場發射電子顯微鏡觀察吸附劑的表面形態並對樣品進行能譜分析,結果如圖1所示。

  由圖1可見,吸附劑由不規則的細小顆粒組成,具有較大的孔隙結構。根據能譜圖可知,吸附劑主要由Al、Zr、O、S、C等元素組成,其中S元素是由制備過程中使用的Al2(SO4)3所引入的。

  2.2.2 X射线衍射(XRD)

  利用X射線衍射儀分析锆改性鋁氧化物的晶型結構,結果如圖2所示。

  图2 锆改性铝氧化物的XRD谱图

  由圖2可以看出,ZMAO無明顯的衍射峰出現,說明該材料主要爲晶型較差的無定形結構。在12.1°處的衍射峰應是Al的水合氫氧化物特征峰,而在29.5°處的衍射峰可能是Zr的水合氧化物或氫氧化物的特征峰。

  3 吸附剂对P的吸附特性和机制

  3.1 吸附剂除P动力学实验

  图3 锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学曲线

  图3(a)展示了ZMAO除磷的吸附动力学曲线。可见,磷的吸附量在前4 h内迅速增长,在4~20 h时间段吸附速率减慢,随后吸附量逐渐趋于平缓,24 h后基本达到吸附平衡。

  經過對比擬一級動力學、擬二級動力學和Power模型(見式(1))對動力學數據的擬合效果,選擇Power模型對吸附動力學過程進行擬合,相關參數見表1

 

  表1 锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学模型拟合参数

  由表1可知,吸附劑對磷的去除以化學吸附爲主。

  爲了進一步探究吸附速率的影響因素,采用顆粒內擴散模型(式(2))對數據進行擬合分析,結果見圖3(b)和表2。

  表2 颗粒内扩散模型对锆改性铝氧化物对磷的吸附动力学拟合参数

  由圖3(b)可知,吸附劑對磷的吸附過程可分爲3個階段:第1個階段爲快速的外擴散和表面吸附階段;第2階段爲逐漸吸附階段,受顆粒內擴散速率影響較大;第3階段爲吸附平衡階段,隨著溶液濃度的降低和吸附位點的減少,內擴散速率也隨之減小。由表2可知,3個階段都呈現較好的線性關系,但直線沒有通過原點,說明顆粒內擴散不是控制吸附速率的唯一因素。

  3.2 吸附剂除P等温线实验

  图4 锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线

  如圖4所示,分別用Langmuir(式(3))和Freundlich(式(4))等溫線模型對吸附劑除磷的等溫線實驗數據進行擬合,並計算得到各模型擬合參數(如表3所示)。

  表3 锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线模型拟合参数

  从表3可以发现,Langmuir方程比Freundlich方程(RL2>RF2)更适合描述ZMAO对P的吸附特征,最大磷吸附量可以达到76.63 mg·g−1。李艳君等制备的活性氧化铝对磷的最大吸附量为9.4 mg·g−1,可见使用锆改性能显著提高铝氧化物对磷的吸附性能。具体联系或参见更多相关技术文档。

  3.3 pH对吸附剂除磷的影响

  有研究表明,磷酸根 在不同pH下的形态变化会影响其在固体材料表面的吸附过程。通过测定,吸附剂的等电点(pHpzc)为3.5。因此,当溶液pH>3.5时,吸附剂表面带负电,反之则带正电。由图5可知,吸附剂对磷的吸附量随着pH升高呈现出先上升后下降的趋势。当pH在4~5时,P主要以H3PO4和H2PO4− 2种形态存在,与带负电的吸附剂产生静电斥力。因此,静电作用不是影响磷吸附的主要因素。随着pH由4.0升至5.0,磷吸附量的逐渐上升可能是因为pH升高后吸附剂结构酸蚀破坏作用逐渐减弱,使得磷酸根与Al—OH之间的络合反应加强所导致。当pH>6时,磷吸附量有明显的下降趋势。这是由于溶液中OH− 含量不断增加后会与溶液中的H2PO4−、HPO42−竞争固体表面的活性位点,从而抑制了磷酸根的吸附。

  图5 溶液pH对除磷效果的影响

  图6 共存阴离子对除磷效果的影响

  3.4 共存离子对吸附剂除磷的影响

  水體中與磷酸根共存的常見陰離子CO32−、SiO32−、NO3−、SO42−、Cl−對ZMAO吸附除磷的影響結果如圖6所示。

  CO32−、NO3−和SO42−对吸附剂除磷基本没影响,而Cl− 和SiO32−对ZMAO吸附磷产生一定的抑制效果,尤其是SiO32−的抑制效果更为明显。而且,共存离子浓度越大,抑制作用越强。其原因可能是上述的含氧酸根在结构上具有一定的相似性,它们之间会发生争夺固体表面活性位点的竞争作用,从而导致磷吸附量下降。

  3.5 P的吸附机制探讨

  3.5.1 FTIR分析

  图7展示了ZMAO吸附磷前后的ZMAO样品红外光谱图。由吸附前的红外图谱可以看出,在3 423 cm−1、1 128 cm−1处的吸收峰属于吸附剂表面羟基和自由水的伸缩振动,

  1 639 cm−1处为自由水的弯曲振动,大而宽的峰型表明大量羟基的存在。1 384 cm−1处的峰为不对称的NO3−伸缩振动产生的峰,这是反应前期使用Zr(NO3)4残留所致。988 cm−1和613 cm−1处则是SO42−的吸收峰,这是由于材料制备过程中使用了Al2(SO4)3。吸附磷之后,在2 083 cm−1处出现了一个新峰,这对应着磷酸根中的P—O键,证明了磷酸根被成功吸附到吸附剂表面。同时988 cm−1和613 cm−1处的SO42−峰消失或者减弱,说明SO42−与磷酸根发生了离子交换。另外,可观察到羟基峰发生偏移和减弱现象,这都说明其与磷酸根发生了表面络合反应。

  图7 锆改性铝氧化物吸附磷前后的FTIR谱图

  3.5.2 XPS分析

  图8展示的是ZMAO吸附磷前后的O1s特征峰图谱。吸附前的O1s峰可分为4个小峰(530.9、531.9、532.8和533.5 eV),分别对应于晶格氧(Me—O,17.79%)、硫酸根中的氧(S—O,32.64%)、金属氧化物表面的羟基氧(Me—OH,40.04%)和H2O中的氧(9.53%)。吸附磷后,样品中Me—OH和S—O的比例分别下降到29.86%和23.24%。同时,在531.7 eV处出现了一个新氧峰,这是磷酸根中的氧(P—O),比例约为23.13%。这说明在吸附剂除磷过程中,吸附剂表面的羟基和硫酸根都发挥了积极的作用。

  图8 锆改性铝氧化物吸附P前后的XPS高分辨率扫描O1s峰谱图

  4 结论

  1)選取Al:Zr摩爾比爲3:1的锆改性鋁氧化物作爲除磷吸附劑,該材料表面粗糙並具有豐富的孔隙結構,有利于對磷的吸附。

  2)ZMAO吸附剂对磷的饱和吸附量达到76.63 mg·g−1,吸附等温线符合Langmuir模型。Power模型能很好地描述吸附剂对磷的吸附过程。

  3)pH对磷吸附效果影响较大,磷吸附效果在pH=4~6时可维持较高水平,而在碱性环境下吸附效果会明显下降。SiO32−对磷的吸附有明显抑制作用。吸附剂表面的羟基和硫酸根对于磷的吸附起到了重要作用,吸附机制以表面络合和离子交换为主。(来源:环境工程学报 作者:雷行)

此文關鍵字:锆改性鋁氧化物對水中磷

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